معرفی باتری‌های لیتیومی و اجزای تشکیل دهنده آن

باتری لیتیوم یون (LIB) یک خانواده از باتری های قابل شارژ با تراکم انرژی بالا است. بر خلاف باتری اولیه لیتیوم یکبار مصرف، LIB از ترکیب لیتیوم متصل شده به جای لیتیوم فلزی به عنوان الکترود استفاده می کند.

معمولا LIB ها به طور قابل توجهی سبک تر از سایر انواع باتری های قابل شارژ مشابه اندازه هستند. این باتری ها معمولا در PDA ها، آی پاد، تلفن های همراه، لپ تاپ ها و غیره یافت می شود.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

توسعه وسایل الکترونیکی مانند گوشی‌های تلفن همراه و لب تاپ‌ها تقاضا را برای باتری‌های قابل شارژ افزایش داده است که در این میان باتری‌های لیتیم-یون از دیگر انواع باتری‌ها عملکرد و بازده مناسب‌تری را از خود نشان داده و بیشترین تولید را در میان دیگر انواع باتری‌ها دارند. این باتری‌ها مانند انواع دیگر باتری‌ها از پیل‌های الکتروشیمیایی با دو الکترود و ماده الکترولیت تشکیل شده‌اند. در فرایند شارژ باتری‌های لیتیمی، در الکترود مثبت لیتیم به یون لیتیم مثبت و در الکترود منفی یون لیتیم به لیتیم فلزی تبدیل شده و در بین لایه‌های الکترود قرار می‌گیرد. تحقیقات زیادی در جهت توسعه هر یک از الکترودها و الکترولیت در باتری‌های لیتیم یون صورت گرفته است و با ورود نانومواد در این تحقیقات تحولات شگرفی در عملکرد این نوع باتری‌ها به وجود آمده است. این سیر تکاملی با ساخت نانو مواد جدید همچنان ادامه دارد. در این مقاله تلاش شده با زبانی ساده این نوع باتری‌ها معرفی شده و مختصری در مورد استفاده از نانومواد در آن‌ها توضیح داده شده است.

 

پیشگفتار

در عصر حاضر صنعت الکترونیک پیشرفت چشمگیری نموده است و به دلیل گسترش ارتباطات و فناوری اطلاعات وسایل الکترونیکی قابل حمل همچون گوشی‌های تلفن همراه، لپتاپ‌ها و ... توسعه یافته‌اند. تامین انرژی به صورت آسان و مطلوب برای توسعه این وسایل یک ضرورت مهم و انکارناپذیر است. این تا به حدی است که می‌توان باتری را قلب وسایل الکترونیک قابل حمل دانست. همچنین امروزه به دلیل مشکلات ایجاد شده به دلیل آلودگی هوا شرکت‌های بزرگ خودروسازی سالانه هزینه‌های زیادی را صرف ساخت خودروهای الکتریکی و هیبریدی می‌نمایند که از مهمترین چالش‌ها در ساخت این خودروها تامین انرژی الکتریکی مورد نیاز آن‌ها می‌باشد. بهترین گزینه برای رفع این مهم استفاده از باتری‌های قابل شارژ جهت ذخیره‌سازی انرژی الکتریکی در این خودروها می‌باشد.

با توجه به موارد ذکر شده در بالا تحقیقات وسیعی در زمینه باتری‌ها قابل شارژ در مراکز تحقیقاتی دنیا صورت می‌پذیرد که باعث پیشرفت بسیار سریع باتری‌های قابل شارژ در چند دهه اخیر شده است. در حال حاضر، باتری‌های لیتیم-یون در نوک قله این پیشرفت قرار دارند؛ به‌طوری که در اغلب وسایل الکترونیکی امروزی از باتری‌های لیتیم-یون استفاده می‌شود و گروه‌های تحقیقاتی زیادی در سراسر دنیا در حال تحقیق جهت بهبود عملکرد این نوع باتری‌ها هستند. نمونه ای از چند باتری لیتیومی ساخته شده در ابعاد مختلف جهت کاربردهای گوناگون را در زیر مشاهده می کنید. ورود فناوری نانو به تحقیقات باتری‌های لیتیم-یون باعث جهش در روند پیشرفت این باتری‌ها گردیده و تحولات بارزی را در عملکرد آنها ایجاد نموده است. در این مقاله مختصری به توصیح عملکرد این باتری‌ها پرداخته شده است.

 

باتری های قابل شارژ

اولین بار در سال 1786 گالوانی شیوه جدیدی برای تولید الکتریسیته به وسیله مواد شیمیایی کشف کرد که بعدها این پیل‌ها به پیل‌های گالوانی (Galvanic Cell) مشهور شدند. از سال 1800 به بعد پیشرفت زیادی در زمینه باتری‌ها صورت گرفت اما اولین باتری‌های قابل شارژ سرب اسید که امروزه نیز در خودروها از آن‌ها استفاده می‌شود در سال 1859 ساخته شد. تحول بعدی در باتری‌های قابل شارژ در سال 1960 با ساخت باتری‌های نیکل-کادمیوم (Ni-Cd) رخ داد اما این باتری‌ها نیز در سال 1990 جای خود را به باتری‌های جدید نیکل-هیدرید فلز (Nickel-Metal Hydride) دادند. چرخه پیشرفت باتری‌های قابل شارژ با اختراع اولین باتری‌های لیتیم-یون در سال 1991 و باتری‌های پلیمر-لیتیم یون در سال 1999 کامل گردید. در سال های اخیر با به کارگیری نانوذرات مختلف در این باتری‌ها بازده آن‌ها به مقدار قابل ملاحظه‌ای افزایش یافته است. در ادامه عملکرد آن‏ها معرفی و بررسی شده است.

باتری لیتیومی یونی چیست؟

باتری لیتیوم یون یک سلول الکتروشیمیایی است که در اتوموبیل‌ها، دوربین‌های دیجیتال، کامپیوترها، ساعت‌ها و ... استفاده می‌شود. پایین را بخوانید تا بدانید که این باتری‌ها از داخل چگونه کار می‌کنند.
باتری‌های لیتیوم –یون به دلیل وزن سبکشان در بسیاری از دستگاه‌های الکتریکی مانند گوشی‌ها، پخش‌کننده‌های MP3، لپ تاپ‌ها و ... مورد استفاده قرار می‌گیرند. این باتری‌ها قابل شارژ هستند و در مقایسه با سایر باتری‌ها دارای چگالی انرژی بالایی هستند. مقدار انرژی ذخیره شده در باتری‌ها در واحد حجم مقدار بالایی است و نوع انرژی ذخیره شده در آن‌ها از نوع انرژی الکتروشیمیایی است. این نوعی انرژی الکتریکی است، که از مواد شیمیایی از طریق واکنش‌های شیمیایی ناشی می‌شود. از دست دادن انرژی نیز به آرامی رخ می‌دهد.
عملکرد یک سلول الکتروشیمیایی
عملکرد اولیه هر نوع سلول الکتروشیمیایی متشکل از دو عنصر مهم الکترودها و الکترولیت‌ها است. آنود و کاتود دو الکترودی هستند که انرژی الکتریکی (یون‌ها) را هدایت می‌کنند. آنود به انتهای منفی باتری وصل است در حالی‌که کاتود به انتهای مثبت باتری وصل است. الکترودها در الکترولیت‌ها واقع هستند، که به عنوان محیط مایع برای حرکت یون‌ها عمل می‌کند. الکترولیت به عنوان یک بافر عمل می‌کند و به واکنش‌های شیمیایی در باتری لیتیومی کمک می‌کند. حرکت الکترون‌ها در داخل الکترولیت و در بین الکترودها باعث ایجاد جریان الکتریکی می‌شود.

 

یک باتری لیتیومی یونی چگونه کار میکند؟

آنود و کاتود چنین باتری‌هایی به ترتیب از کربن و اکسید لیتیم ساخته شده‌اند. الکترولیت از نمک‌های لیتیم ساخته شده است که در حلال‌های آلی محلول ساخته شده‌اند. مواد آنود بیشتر گرافیت هستند و مواد کاتود می‌تواند هر کدام از این مواد باشد: اکسید کبالت لیتیم (LiCoO2)، فسفات لیتیم آهن (LiFePO4) یا اکسید منگنز لیتیم (LiMn2O4). الکترولیت‌هایی که معمولا استفاده می‌شوند از نمک لیتیم مانند لیتیم هگزافلوروفسفات (LiPF6)، لیتیم تترافلوئوروبات (LiBF4)، لیتیم پرکلرات (LiClO4) و ... هستند، که در حلال‌های عالی مانند اتیلن کربنات، کربنات دی متیل، دی اتیل و محلول کربنات حل شده‌اند. الکترولیت مورد استفاده در آن‌ها یک محلول غیر آبی است، زیرا در محلول آبی (H2O)، لیتیم (فلز قلیایی بسیار واکنش‌پذیر) با آب به فرم هیدروکسید لیتیم و گاز هیدروژن به شدت واکنش نشان می‌دهد، که این امر اصلا مدنظر نیست.
در طول شارژ، یون لیتیم از کاتود به سوی آنود حرکت کرده و در لایه آنود ساکن می‌شود. جریان یون لیتیم از طریق الکترولیت است. وقتی این فرایند انجام می‌گیرد، باتری لیتیومی شارژ می‌شود و انرژی الکتریکی در آن ذخیره می‌گردد. در طی فرایند تخلیه، لیتیوم یون از طرف آنود به طرف کاتود بر می‌گردد. وقتی که باتری لیتیومی پر می‌شود، حرکت جریان‌های الکترونی مخالف به طرف لیتیم‌ یون‌ها، در مدار بیرونی انجام می‌گیرد. با توجه به حرکت این الکترون‌ها، جریان الکتریکی تولید می‌شود. در واقع، اختلاف پتانسیل و مقاومت که بین الکترودها ایجاد می‌شود، باعث می‌شود که جریان الکتریکی به حرکت در آید. وقتی که باتری لیتیومی از طریق یک منبع خارجی شارژ می‌شود، حرکت یونی اتفاق می‌افتد.
حال اجازه دهید نگاهی بیاندازیم به واکنش‌های شیمیایی که در الکترودها اتفاق می‌افتد.
در آنود: xLi+ + xe- + 6C → LixC6
در کاتود: LiCoO2 → Li1-xCoO2 + xLi+ + xe-
واکنش کلی: Li+ + LiCoO2 → Li2O + CoO

مدارهای مختلفی که در داخل باتری لیتیومی حضور دارند:
• کنترل‌کننده IC (مدار مجتمع): این مدار بر ولتاژ و سطح جریان در باتری نظارت می‌کند.
• کنترل کلید: این کلیدها از ترانزیستورهای اثر میدانی ساخته شده‌اند، که پس از دریافت سیگنال از کنترلر IC فرایند شارژ یا تخلیه را قطع می‌کند.
• فیوز: هنگامی که دمای سوئیچ کنترل از میزان معینی بالاتر می‌رود، فیوز جریان جاری را قطع می‌کند. این عمل باتری لیتیومی را از جریان بیش از حد حفظ می‌کند.
• ترمیستور: جریان جاری در باتری لیتیومی به کمک ترمیستور کنترل می‌شود، که مقاومت آن با توجه به جریانی که از آن میگذرد می‌تواند متفاوت باشد.
• سوئیچ مثبت ضریب دما (PTC): سوئیچ همچنین در برخی باتری‌های لیتیم –یون به جای ترمیستور، برای جلوگیری از گرم شدن بیش از حد مدار استفاده می‌شود.
ظرفیت باتری لیتیومی به عنوان مثال، میزان شارژی که می‌تواند ذخیره کند، بستگی به سطح الکترود استفاده شده دارد. تعداد چرخه‌های شارژ و تخلیه زیاد است و همچنین سرعت شارژ زیاد است. اما مشکل انفجار بر اثر دمای بیش از حد وجود دارد. توصیه می‌شود که هرچند وقت باتری را جایگزین کنید، تا از انفجار آن جلوگیری شود.

اجزا باتری‌های لیتیم-یون

به طور کلی هر باتری از 3 بخش اصلی الکترود مثبت، الکترود منفی و الکترولیت تشکیل شده است. در باتری‌های لیتیم-یون، الکترود مثبت یا کاتد از یک ترکیب لیتیم مانند لیتیم کبالت اکسید و الکترود منفی یا آند از کربن ساخته شده و یک لایه جدا کننده در بین آن‌ها قرار دارد.  الکترولیت در باتری های لیتیمی نیز از نمک لیتیم دریک حلال آلی ساخته شده است. استفاده از حلال آلی در نقش الکترولیت به دلیل اشتعال زا بودن نیازمند انجام پاره ای از اقدامات ایمنی است. اقدامات ایمنی و همچنین موارد دیگری که برای بهبود عملکرد باتری های لیتیمی به کار گرفته می شوند، مهندسی ساختار الکترولیت را‌ بسیار پیچیده می نماید. الکترولیت در این باتری ها از مجموعه ای از مواد تشکیل شده که هر کدام وظیفه خاص خود را دارند. نقص در عملکرد هر یک از اجزای الکترولیت باعث نقص در عملکرد کل باتری لیتیومی می‌شود. در بخش‌های بعد هر یک از این اجزا به طور کامل شرح داده می‌شوند.

علاوه بر موارد بالا، باتری‌های لیتیمی مجهز به مدارهای الکترونیکی محافظ و فیوزهای جهت جلوگیری از عکس شدن قطبیت، اعمال ولتاژ بیش از حد، گرم شدن بیش از حد و موارد ایمنی دیگر هستند.

 

عملکرد باتری‌های لیتیم یون

با توجه به موارد ذکر شده در بالا اگر فرض کنیم که یک نمونه از باتری لیتیومی دارای الکترود مثبت لیتیم-کبالت اکسید و الکترود منفی گرافیتی باشد، در فرایند شارژ (Charging) در الکترود مثبت نیم واکنش:

و در الکترود منفی نیم واکنش:

رخ می‌دهد. در مجموع می‌توان گفت که در فرایند شارژ، لیتیم فلزی موجود در ساختار الکترود مثبت به یون لیتیم تبدیل شده و یون‌های لیتیم موجود در الکترولیت در بین لایه‌‌های کربن (گرافیت) ذخیره می‌شود. چنین فرآیند هایی که در کل شارژباتری لیتیومی را باعث می شوند، نیازمند صرف انرژی (الکتریکی) هستند. در فرایند تخلیه شارژ (Discharging) عکس واکنش‌های فوق صورت گرفته و انرژی الکتریکی ذخیره شده آزاد می‌شود.

 

 

 

الکترولیت و افزودنی‌ها

 

 

مهمترین تفاوت بین پیل‌های معمولی و باتری‌های لیتیم استفاده از حلال‌های آلی بجای آب به عنوان پایه الکترولیت است. در باتری‌های لیتیمی یون ⁺Li ارتباط الکتریکی بین دو الکترود را بر قرار می‌نماید و در دو الکترود تبادل الکترون انجام می‌دهد. برای حصول پایداری و یکنواختی در خروجی باتری و همچنین برای محافظت الکترودها و عوامل دیگر، علاوه بر نمک لیتیم، مواد دیگری نیز به الکترولیت اضافه می‌شود. از این مواد تحت عنوان افزودنی‌ها (Additive) یاد می‌شود. البته این مواد کمتر از 5 درصد از کل محلول الکترولیت را تشکیل می‌دهند اما همین مقدار کم نقش حیاتی در عملکرد باتری لیتیومی داشته و عدم وجود آن‌ها موجب از کار افتادن سریع باتری می‌شود. الکترولیت مایع معمولا محلول استاندارد لیتیم هگزافلوئوروفسفات (LiPF₆) در مخلوطی از آلکیل کربنات‌ها (Alkyl Carbonates) مثل اتیلن کربنات، دی اتیل کربنات و ... می‌باشد.

در باتری‌های لیتیم-یون با الکترولیت مایع، لایه الکترولیت جامد (, SEI Solid Electrolyte Interface) در سطح مشترک الکترولیت و الکترود تشکیل می شود. در واقع بعد از ساخت پیل این لایه الکترولیتی جامد به طور خود بخود بر سطح الکترود تشکیل می شود. تشکیل یک لایه پایدار و مقاوم از اهمیت بالایی برخوردار است. تشکیل SEI با ساختاری نارسانا، ناپایدار و ... می تواند کارآیی باتری لیتیومی را تضعیف نماید. همچنین با مصرف برگشت ناپذیر یون های الکترولیت، طول عمر باتری را کاهش داده و باتری را غیرقابل شارژ می کند. استفاده از افزودنی ها، برگشت ناپذیری پیل را کاهش داده، از تشکیل گاز در مسیر تشکیل SEI ممانعت نموده و باعث طولانی‌تر شدن عمرباتری لیتیومی شوند. همچنین افزودنی‌ها باعث بهبود پایداری دمایی LiPF₆ در حلال‌های آلی شده و از حل شدن مواد کاتد در مواقعی که باتری بیش از حد شارژ می‌شود محافظت می‌نمایند. برخی از افزودنی‌ها خواص فیزیکی الکترولیت مثل هدایت یونی، ویسکوزیته، توانایی ترشدگی برای جداکننده‌های پلی‌الفینی و ... را بهبود می‌دهند. برخی دیگر با کاهش آتشگیری الکترولیت آلی، ارتقا تحمل باتری در مقابل شارژ شده‌گی بیش از حد (Overcharge) موجب امنیت بیشتر باتری‌ها می شوند. در این حالت افزودنی باعث ختم عملکرد باتری لیتیومی در مواردی که از باتری به طور نامناسب استفاده می‌شود می‌گردد. این مواد به طور موثری باعث تشکیل SEI با ساختارهای بهبود یافته می‌شوند که تاثیرات مخرب کمتری بر عملکرد کل باتری می گذارد. بر این اساس افزودنی‌ها را می‌توان به طور کلی به 5 دسته تقسیم نمود که عبارتند از:

بهبود دهنده‌های سطح SEI

تحقیقات وسیع و گسترده‌ای که با استفاده از روش های طیف سنجی مختلف صورت گرفته مشخص نموده است که SEI از تجزیه حلال‌ها و نمک‌های الکترولیت تولید می‌گردد. این اجزا شامل Li₂CO₃، لیتیم آلکیل کربنات، لیتیم آلکوکسید، بخش‌های نمکی دیگر مثل LiF برای الکترولیت‌های با پایه LiPF₆ می‌باشند.
اگر بخواهیم به طور ساده نحوه تشکیل SEI را توضیح دهیم به طور کلی دو مکانسیم برای کاهش الکتروشیمیایی حلال‌های با پایه کربنات می‌توان در نظر گرفت.
 

 

 

در اینجا RAنشان دهنده رادیکال آنیون(Radical Anion) است. هر دو مکانسیم در فرایند تشکیل SEI حضور داشته و در رقابت با یکدیگر می‌باشند. وقتی که فرایند یک بیشتر اتفاق افتد کاهش حلال آلی محصولات گازی بیشتری را تولید نموده (گاز اتیلن)، SEI تشکیل شده شامل مقادیر فراوان Li₂CO₃ بوده و ناپایدار می‌باشد. برعکس در مکانسیم دوم محصولات گازی کمتری ایجاد شده و تولیدات حاصل به طور مناسبی در الکترولیت نامحلول می‌باشند و در نتیجه تشکیل SEI پایدار و متراکم می‌نمایند. بنابراین در پیل‌های لیتیم-یون مطلوب این است که مکانسیم دوم بیشتر رخ دهد زیرا تولید گاز در مکانسیم اول باعث کاهش پایداری و یکنواختی SEI می‌شود [5].

این نوع از افزودنی ها در فرایند تشکیل SEI دخالت نموده و این فرایند را با مکانیسم دوم شرح داده شده در بالا پیش می برند. تحقیقات زیادی بر روی عوامل موثر بر این دو مکانسیم انجام شده است که به عنوان یک نتیجه ریخت شناسی (Morphology) و شیمی سطح گرافیت و فعالیت کاتالیزوری آن بر مسیر مکانسیم بسیار موثر هستند. اثر کاتالیستی گرافیت به شدت به موقعیت گرافیت وابسته است و جنس SEI تشکیل شده را تغییر می¬دهد به طوری که SEI تشکیل شده در لبه‌های (Edges) یک گرافیت پیرولیتی (Pyrolitic Graphite) غنی از مواد معدنی است در حالی که SEI در قائده های صفحه ای (Basal Plane) غنی از مواد آلی می باشد. اصلاح سطح گرافیت با روش های مختلف فیزیکی و شیمیایی باعث بهبود پدیده کاتالیستی می‌شود. به عنوان مثال اکسیداسیون ملایم و پوشش فیزیکی بعضی مواد بر روی سطح گرافیت به طور موثری تشکیل SEI را تسهیل نموده و تولید گاز را در مراحل اولیه قرارگیری لیتیم در بین لایه های گرافیت کاهش می دهد.

 عوامل محافطت کننده کاتد

زوال و کاهش بازده کاتد از نقطه نظر الکترولیت از دو فاکتور منشا می گیرد: اول وجود آب و ناخالصی های اسیدی و دوم اکسیداسیون برگشت ناپذیر حلال های الکترولیت. از آنجایی که میزان آب و ناخالصی های اسیدی (HF) در الکترولیت قبل از ساخت پیل به دقت کنترل می‌شود اساساً این ناخالصی‌ها در طول فرایند شارژ و به ویژه در مواقع فراشارژ (Overcharging) تولید می‌شوند.

یک مکانسیم پیشنهادی برای تولید آب این است که حلال به طور الکتروشیمیایی با اکسیژن آزاد شده از کاتد اکسید شده و تولید آب و CO₂ می‌نماید. آب حاصل نیز موجب هیدرولیز LiPF₆ به محصولات اسیدی مثل HF و POF₃ می‌شود. از آنجایی که HF منبع اصلی انحلال مواد کاتد است، در سال های اخیر تلاش های زیادی در جهت گسترش افزودنی های تمیز کننده آب و اسید صورت گرفته است. از مواد قابل استفاده برای این منظور ترکیبات آلی با پایه آمین مانند بوتیل آمین برای جذب ناخالصی اسید می باشد. همچنین می توان از ترکیبات با پایه کربودی آمید مانند N,N دی سیکلوهگزیل کربودی آمید که با آب واکنش داده و از تولید اسید جلوگیری می کند نیز استفاده نمود.

نمک‌های پایدار کننده LiPF₆

ناپایداری گرمایی الکترولیت هایی که بر پایه LiPF₆ هستند به دلیل دو فاکتور مهم می‌باشد: اولاً ثابت تعادل واکنش تولید PF₅ بزرگ بوده (LiPF₆↔LiF+PF₅) و ثانیاً واکنش پذیری PF₅ حاصل با حلال های آلی بسیار بالا می‌باشد. بر این اساس PF5 قادر خواهد بود تا یک سری از واکنش ها را با اکثر اجزای SEI مثل Li₂CO₃ RCO₂Li ,ROCO₂Li انجام دهد. در این صورت حتی در غیاب آب و اسیدهای ناخالص دیگر می تواند پایداری سطح گرافیت را از بین ببرد.

اولین تلاش ها برای حل کردن دو مشکل بالا انحلال کمتر از 0.05 درصد وزنی LiF درون الکترولیت با پایه LiPF₆ بود که تولید گاز را کاهش می‌دهد. این بهبود بخشیدن را می‌توان به ممانعت از واکنش تجزیه‌ای به وسیله مقدار زیادی از LiF بر اساس اصل تعادلات شیمیایی نسبت داد (اصل لوشاتلیه- Le Chatelier's Principle). مشکل دوم یعنی واکنش پذیری بالای PF₅ را با اضافه کردن مقادیر کم باز لوئیس می توان حل نمود. باز لوئیس ساختاری الکترون دهنده است که کمبود الکترونی PF5 (اسید لوئیس) را جبران نموده و واکنش پذیری آن را کاهش می دهد.

عوامل محافظت کننده امنیت

نگرانی امنیت مانع اصلی در بکارگیری باتری‌های لیتیم یون هنگام استفاده در وسایل نقلیه و وسایل الکترونیکی است. این نگرانی از حضور الکترولیت‌های مایع کاملا اشتعال پذیر در باتری‌ها نشات است. بنابراین تحقیقات وسیعی بر روی افزودنی‌های بازدارنده آتش انجام شده است. ترکیبات آلی فلورینه شده فسفات یکی از مهمترین بازدارنده‌های آتش در باتری‌های لیتیم یون هستند که به دلیل وجود فسفر در ساختار با به دام اندازی رادیکال های ناشی از فرایندهای زنجیره ای احتراق مانع از گسترش احتراق می شوند.

-بهبود دهنده‌های رسوب Li

این نوع افزودنی‌ها برای بهبود بازده چرخه‌ای لیتیم فلزی (تبدیلات متناوب لیتیم فلزی به یون در واکنش های بین کاتد و آند) در باتری‌های قابل شارژ مورد استفاده قرار گرفته‌اند. این نوع افزودنی‌ها اهمیت زیادی در پیشرفت باتری‌های با قدرت بالا دارند. در حقیقت کاهش قدرت باتری‌های لیتیم مربوط به رسوب صفحات لیتیم در آند گرافیتی است. رشد نامطلوب این ساختار‌ها در SEI در مواقع شارژ در زمان‌های طولانی با جریان ثابت یا در سرعت‌های بالا و دماهای پایین رخ می‌دهد.

اصولا چرخه پذیری ضعیف لیتیم فلزی به دو فاکتور نسبت داده می‌شود: 1- واکنش پذیری بالای لیتیم با حلال‌های الکترولیت 2- ریخت شناسی ضعیف لیتیم صفحه‌ای شده مثل تشکیل دندریت‌های سوزن مانند و لیتیم اسفنجی متخلخل. مورد اول به خواص ذاتی لیتیم مربوط است و بنابراین بیشتر تحقیقات در بخش دوم یعنی اصلاح مرفولوژی لیتیم تمرکز یافته است. یک ایده مناسب بر این است که یک لایه سطحی یون-هادی و یا یک لایه آلیاژی لیتیم-فلز تشکیل گردد تا رسوب یکنواخت لیتیم را تسهیل نماید.

تحقیقات نشان داده است که غلظت‌های پایین در حد ppm ترکیبات آلی مثل، پلی سولفیت‌ها، SO₂, CO₂ در بهبود اثر چرخه‌ی لیتیم موثر هستند. همچنین سورفاکتانت های (Surfactants) یونی و غیر یونی برای بهبود بازده چرخه‌ای باتری های لیتیمی پیشنهاد می‌شود.

 تحولات الکترولیت ها

الکترولیت‌ها نیز دستخوش تحولات بسیاری شده و سیر تکاملی سریعی را طی نموده‌اند. در ابتدا در ساختار باتری‌های لیتیومی از الکترولیت‌های مایع استفاده می‌شده که بعد با افزودن نانومواد به آن‌ها عملکردشان بهبود داده شده است. در تحول بعدی از الکترولیت‌های پلیمری استفاده شد و در مراحل بعد نیز، الکترولیت‌های پلیمری با افزودن نانو مواد تکامل یافتند.

در نگاه اول ممکن است شگفت انگیز به نظر برسد که چگونه نانو مواد می‌توانند بر خواص متعارف الکترولیت های مایع مورد استفاده در باتری‌های لیتیم یون تاثیر بگذارند. این در حالی است که شواهد و مدارک زیادی در بهبود عملکرد باتری‌ها با استفاده از این مواد وجود دارد. به عنوان مثال اضافه کردن نانو پودرها از ترکیباتی مانند Al₂O₃، SiO₂ و ZrO₂ به الکترولیت غیرآبی می‌تواند هدایت الکتریکی را تا 6 برابر افزایش دهد. شکلزیر نمودار افزایش هدایت الکترولیت را با اضافه کردن نانومواد نمایش می دهد.

 

 

بحث در مورد هر یک از انواع الکترولیت‌ها و افزودنی‌ها بسیار وسیع است به طوری که هر کدام از آن‌ها به عنوان یک زمینه تحقیقاتی قابل بررسی است. در اینجا تنها به معرفی پرداخته شده است و توضیح درباره ساختار و نحوه عملکرد هر سامانه به دلیل گستردگی و پیچیدگی بحث در مقالات بعدی ارائه می‌گردد

 

 

ارتباط مشخصه‌ها با اتفاقات میکروسکوپی

هدف اصلی از تحقیقات در باتری یون لیتیومی و دیگر باتری‌ها بهبود ویژگی‌هایی از باتری مانند انرژی، توان، ظرفیت، ایمنی، پایداری، ارزانی، طول عمر سیکلی و مانند آن است. این ویژگی‌ها دقیقا به مکانیزم واکنش‌ها و انتقال‌های یونی و الکترونی باتری لیتیومی بستگی دارد. مثلا برای اینکه از ظرفیت باتری استفاده کنیم باید چرخه کامل باتری طی شود یا مقدار توان به سرعت نفوذ یون‌های لیتیوم مرتبط است. به بیان دیگر، آنچه از ویژگی‌های بیرونی باتری مشاهده می‌کنیم به رفتار یون لیتیوم و الکترون‌ها در الکترود و الکترولیت مربوط است؛ به طور مثال ظرفیت یک آند با تعداد اتم لیتیوم قابل ذخیره در زمان شارژ و آزاد شدن در حین دشارژ سنجیده می‌شود یا پلاریزاسیون غلظتی که یکی از عوامل افت ولتاژ در باتری لیتیومی است، از سرعت کند نفوذ یون در الکترودها نتیجه می‌شود.
گفتیم که برای ایجاد جریان باید چرخه به طور کامل طی شود. حالا اگر جریانی که از باتری می‌گیریم بالا باشد قبل از اینکه یون‌های لیتیوم فرصت کنند ساختار کاتد را از انتها پر کنند، بدلیل سرعت بالا در همان مراحل ابتدایی کاتد را پر می‌کنند و مانعی برای قرارگیری تمام یون‌های لیتیوم در کاتد می‌شوند که موجب می‌شود این یون‌های جدید نتوانند در ظرفیت شرکت کنند و این یکی از دلایل کاهش ظرفیت در مقابل افزایش جریان است که در مقالات قبل توضیح داده شد.
در باتری‌های لیتیومی نیاز است که الکترودها علاوه بر رسانایی الکتریکی، توانایی ذخیره و هدایت یون‌ها را هم داشته باشند. اما به طور مثال در باتری دنیل نیازی به هدایت یونی الکترودها نیست. این قضیه انتخاب‌های ما را برای الکترودها محدود می‌کند چون علاوه بر لحاظ کردن ولتاژ و ظرفیت بالا، باید رسانایی یونی خوبی هم موجود باشد. نانوساختارها بدلیل اینکه مسافت نفوذ را کاهش می‌دهند و همچنین نسبت سطح به حجم بالا، می‌توانند راه حلی برای بهبود رسانایی یونی باشند که در بخش‌های آتی به این موضوع پرداخته می‌شود.
توان یک باتری لیتیومی مستقیما به سرعت انتقال‌های یونی و الکترونی و سرعت واکنش اکسیداسیونی بستگی دارد. در باتری غالبا واکنش‌های شیمیایی با سرعت مناسبی رخ می‌دهد، بنابراین محدودکننده جریان نیست. در باتری‌های با الکترولیت مایع (غالب باتری‌ها الکترولیت مایع دارند) بدلیل ماهیت مایع، رسانایی یونی بالاست لذا آن هم محدودکننده جریان باتری نیست اما الکترودها به دلیل جامد بودن (فضای فشرده‌تر) انتقال یونی مناسبی ندارند؛ به علاوه الکترودها، هادی‌های الکترونی خوبی هم نیستند، بنابراین الکترودها محدودکننده جریان (یا توان) یک باتری لیتیومی هستند. در واقع یکی از علل کاهش انرژی در اثر افزایش توان، افت‌های مقاومتی ناشی از انتقال الکترون‌ها و یون‌هاست. لذا باید تا حد امکان این رسانایی یونی و الکترونی را افزایش داد تا توان مناسبی از باتری دریافت گردد. هرچه ابعاد ذرات ریزتر باشد، فاصله نفوذ یون‌ها و الکترون‌ها کمتر شده، از این‌رو رسانایی یونی و الکترونی بیشتر می‌شود. برای مثال در باتری لیتیومی وقتی کاتد مسیر مناسبی برای حرکت یون‌های لیتیوم فراهم نکند، سرعت حرکت یون‌های لیتیوم پایین خواهد بود و لذا جریان کم خواهد بود. با نانوساختار کردن چون مسافت نفوذ برای یون‌ها کمتر می‌شود می‌توان توان را بالا برد (یکی از حوزه‌های دیگر کاربرد فناوری نانو).

نانو و افت پتانسیل‌های سنیتیکی

به‌طور کلی برای هر باتری صرف نظر از نوع آن، همواره سه نوع افت پتانسیل وجود دارد. این افت پتانسیل‌ها دلایل سینتیکی دارند و اصطلاحا به آن‌ها اورپتانسیل گفته می‌شود. همان‌طور که مشاهده می‌شود هر کدام از این افت‌ها در محدوده جریان خاصی اهمیت بیشتری دارند و غالب می‌شوند. این افت‌ها در باتری و پیل‌های سوختی تاثیر فراوانی بر کاهش عملکرد دارند. یکی از افت‌ها ناشی از انرژی فعالسازی لازم برای واکنش‌هاست که به آن پلاریزاسیون فعالسازی (Activation polarization) گویند. این نوع اورپتانسیل از معادله تافل تبعیت می‌کند که رابطه لگاریتمی بین جریان و افت پتانسیل وجود دارد. این نوع افت پتانسیل، در جریان‎‌های کم خود را نشان می‌دهد. به‌دلیل سرعت بالای واکنش یون لیتیوم، این نوع از افت پتانسیل نقش خیلی عمده‌ای در باتری لیتیومی ندارد ولی در باتری‌های دیگری مثل لیتیوم-هوا یکی از مشکلات همین افت پتانسیل است که استفاده از کاتالیست را برای کاهش انرژی فعالسازی اجتناب‌ناپذیر می‌کند. در حوزه این کاتالیست‌ها فناوری نانو می‌تواند وارد شود.
 

 
 

نوع دیگری از افت پتانسیل که درباتری لیتیومی رخ می‌دهد ناشی از مقاومت الکترودها در انتقال گونه‌های باردار است (الکترون‌ها و یون‌ها) و اصطلاحا پلاریزاسیون اهمی (Ohmic polarization) نامیده می‌شود. چون الکترولیت یک رسانای ایده‌آل یونی نیست و الکترودها برای رسانش الکترون ایده‌آل نیستند و همچنین مقاومت اتصالات گوناگونی که وجود دارد همگی، موجب می‌شود که یک افت پتانسیل (که از قانون اهم تبعیت می‌کند داشته باشیم (همان مقاومت داخلی). همان طور که شکل زیر  دلالت دارد، این افت پتانسیل در نواحی میانی جریان خود را نشان می‌دهد. در باتری‌های لیتیومی با الکترولیت مایع این افت پتانسیل عامل غالب نیست. ولی در باتری‌های با الکترولیت جامد که امروزه در باتری‌های موبایل استفاده می‌شود رسانش یونی الکترولیت جامد ضعیف است که باعث می‌شود توان و ولتاژ افت کند ولی تحقیقات نشان داده است که اضافه کردن نانوذرات به الکترولیت‌های جامد رسانش یونی بهبود قابل ملاحظه‌ای می‌یابد.
افت پتانسیل سوم با نام پلاریزاسیون غلظتی (Concentration polarization) که برای باتری‌های یون لیتیومی مهم است ناشی از گرادیان (اختلاف) غلظت یونی است. این اختلاف از کند بودن سرعت نفوذ یون لیتیوم در الکترودهای جامد ناشی می‌شود. واکنش اکسیداسیونی به‌سرعت صورت می‌گیرد ولی چون یون‌ها به دلیل ساختار فشرده الکترودها، خصوصا کاتد، به همان سرعتی که واکنش‌ها انجام می‌شود به محل واکنش نمی‌رسند، یک اختلاف غلظت یونی ایجاد می‌شود که چون یون‌ها باردارند، تولید یک ولتاژ می‌کنند که از ولتاژ باتری لیتیومی کسر می‌شود. این نوع افت پتانسیل در جریان‌های بالا رخ می‌دهد و رابطه لگاریتمی با جریان دارد. این افت ولتاژ چون به نفوذ بستگی دارد، کم کردن مسیر لازم برای نفوذ، می‌تواند در کاهش افت پتانسیل موثر باشد لذا نانوفناوری در این حوزه می‌تواند موثر باشد.
شکل زیر ولتاژ و توان نرمالیزه شده را بر اساس جریان نرمالیزه شده، همراه با علل کاهش ولتاژ که در بالا توضیح داده شد، نشان می‌دهد. همان‌طور که مشاهده می‌شود ماکزیمم توان در جریان‌های بالا رخ می‌دهد و این همان تناظر یک به یک بین توان و جریان را که قبلا بیان کردیم به نوعی دیگر ثابت می‌کند. با استفاده از مواد دارای ساختار کریستالوگرافی مناسب‌تر و همین‌طور تنظیم ریزساختار (مانند نانو ابعاد کردن) می‌توان هم مقدار توان را افزایش داد و هم موقعیت آن را در شکل بیشتر به سمت چپ برد. چون نانو اورپتانسیل‌ها را کم می‌کند و در الکترودهای بهره‌مند از نانو، می‌توان جریان را افزایش داد بدون اینکه ظرفیت به مقدار قابل ملاحظه‌ای کاهش یابد.
 

 

 

جمع‌بندی

 

باتری های لیتیومی نقش اساسی در توسعه وسایل الکترونیکی قابل حمل دارند، بنابراین تحقیقات وسیعی برای توسعه آن‌ها صورت گرفته است. این نوع از باتری‌های قابل شارژ مانند دیگر انواع باتری‌ها از پیل‌های الکتروشیمیایی تشکیل شده‌اند. هر پیل نیز به نوبه خود از دو الکترود تشکیل شده که به وسیله الکترولیت با یکدیگر ارتباط می گیرند. هر یک از اجزا دارای ساختار ویژه و منحصر به فرد می‌باشند. در این میان، نانو مواد تحولات شگرفی را در بازده و طول عمر باتری‌های لیتیمی ایجاد نموده‌اند.